Развитие теории теплового взрыва после работ Н.Н. Семенова свелось к получению различных критических выражений, в которые входят величины, доступные прямому измерению. Например, О.М. Тодес предложил в качестве такого критерия безразмерное соотношение некоторых параметров, характеризующих скорости тепловыделения и теплоотвода..
Скорость тепловыделения он характеризовал временем полного реагирования вещества, а скорость охлаждения — временем тепловой релаксации (т. е. снижением в е раз разности температур смеси и стенок). Согласно этому критерию тепловой взрыв возникает тем легче, чем выше скорость тепловыделения и больше температура сгорания.
Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что в одних случаях самовоспламенение носит тепловой характер, а в других — цепной.
Цепной взрыв
Цепной взрыв представляет собой разновидность автокаталитических реакций. Характерной особенностью цепного самовоспламенения является его автокатализ не конечными продуктами реакции (СО2 и Н2О), а образующимися в результате промежуточных химических превращений свободными радикалами..
К самовоспламенению и взрыву даже в изотермических условиях могут приводить разветвленные цепные реакции: Этот тип реакций открыт Н.Н. Семеновым и подробно исследован российской кинетической школой.
Отличие разветвленных цепных реакций от других типов автокаталитических процессов заключается в периодическом возникновении реакций, в которых вместо одного активного атома или радикала возникают два или несколько новых..
Примером такой реакции является взаимодействие водорода с кислородом. Разветвленная цепная реакция может быть представлена следующей схемой:
Как видно из приведенной схемы, разветвленные цепи дают две параллельные цепи реакций:
За один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом H приводит к образованию трех молекул воды и трех новых активных центров. Образование взамен одного прореагировавшего двух или нескольких активных центров равнозначно соответствующему снижению вероятности обрыва цепи.
С учетом разветвления эффективная вероятность обрыва цепей определится по формуле
вэф = в — g, (9.14)
где р, б — скорости разветвления и обрыва цепей.
Соответственно общая длина цепи составит
v’ = 1/вэф = 1/(d — g), (9.15)
Скорость разветвленной цепной реакции W определяется длиной цепи v’ и скоростью образования начальных центров:
W = h0v’ = n0/(в — g), (9.16)
Из формулы (9.16) следует, что при р = б скорость химического превращения становится бесконечно большой (несмотря на то что величина h0 может оставаться сколь угодно малой), т. е. разветвленные цепные реакции могут приводить к самовоспламенению при условии равенства вероятностей разветвления и обрыва цепей. Условие цепного самовоспламенения выражается соотношением
вэф = в — g = 0, (9.17)
или, учитывая, что в = 1/v’,
gv’ = 1, (9.18)
Если на каждые два звена прямой цепи имеется хотя бы одно разветвление, то переход от медленной реакции к самовоспламенению может происходить при отводе всего выделяющегося при реакции тепла.